La realidad es un deporte en el que juegan once contra once y siempre gana la segunda ley

Tumba
La fórmula de Boltzmann S=klogW está esculpida en la lápida de su tumba. Ocupa, probablemente, el tercer puesto del ránking de fórmulas físicas más conocidas después de una debido a Einstein y de otra debida a Newton. La importancia de la fórmula de Boltzmann es enorme ya que es la base de la termoestadística tanto clásica como cuántica al ligar la descripción microscópica del sistema (propiedades atómicas) con la descripción macroscópica del sistema (la entropía, el segundo principio de la termodinámica al que es tan aficionado este foro).

La noticia desde un punto de vista funtamental es impactante: la fórmula de Boltzmann es incorrecta. Esa es la tesis, bien argumentada, de un artículo aparecido recientemente en la revista Nature cuyos autores son Jörn Dunkel y Stefan Hilbert.

Einstein decía que la única teoría física de la que estaba razonablemente seguro de su robustez y permanencia en el tiempo era la termodinámica. Quizá porque no hay ninguna fórmula en su formalismo fundamental. De ella solo importa que la energía es constante y que la entropía crece, que es lo mismo que decir que hay algo que permanece y algo que cambia siempre en el mismo sentido. Y Eddington decía que si tu pequeña teoría del Universo contradice al segundo principio de la termodinámica no habrá batalla y tu teoría será humillantemente descartada. Todo eso es hoy aplicable a la entropía de Boltzmann

Sb(E)=k log Ω(E’=E)

donde S es la entropía (mundo macroscópico) y Ω(E’=E) es el número de estados accesibles o probabilidad para una configuración en la que la energía E’ vale E (un valor dado). Esta Ω está ligada al mundo microscópico (la descripción de un gas como un conjunto de muchísimas partículas, átomos o moléculas). El factor k es la constante de Boltzmann.

La corrección que introducen Dunkel y Hilbert es extraordinaria. Primero, porque la fórmula correcta se debe al primer gran físico norteamericano, Gibbs, quien es contemporáneo de Boltzmann. Segundo, porque la diferencia es extraordinariamente sutil. La propuesta de Gibbs es:

Sg(E)=k log Ω(E’≤E)

donde ahora Ω es la probabilidad o número de estados accesibles para una configuración en la que la energía del sistema E’ es menor o igual (y no simplemente igual) que E. La idea recuerda al viejo dicho legal «quien puede lo más, puede lo menos».

Y si la formulación relativista se ve, en algún caso particular (velocidades de objetos muy inferiores a la de la luz), simplificada en el formalismo clásico de la mecánica, aquí también la más compleja formulación de Gibbs coincide con la tradicional formulación de Boltzmann en la mayoría de los casos y, singularmente, cuando los sistemas son suficientemente grandes; lo que explica el éxito de Boltzmann. Esta es, al menos, la tesis de Dunkel y Hilbert.

Deben entender la importancia que tiene la fórmula que relaciona S con Ω. Es el principio ya que a partir de ella se obtienen el resto de observables macroscópicos como, por ejemplo, la temperatura.

Precisamente la motivación del estudio tiene que ver con las temperaturas absolutas negativas. En la termodinámica clásica la temperatura (llamada absoluta para diferenciarla de las definidas por escalas termométricas) está definida como un observable de valor positivo (más estrictamente con un único carácter: positivo o negativo; eligiéndose el primero por comodidad). Es la temperatura que usualmente medimos en kelvin y cuyo valor más bajo (el cero absoluto) es inalcanzable.

Un experimento de mediados de siglo pasado llevado a cabo por Purcell y Pound (descubridores, por otra parte, de la resonancia magnética nuclear) explicado por Ramsey, argumentaba que, bajo ciertas condiciones específicas, se habían obtenido temperaturas absolutas negativas durante un breve tiempo. Paradójicamente estas temperaturas eran más cálidas que las positivas. Más recientemente otros experimentos han confinado gases cuánticos en trampas ópticas y sus autores sostenían que lo hacían a temperaturas negativas. Esto abría las puertas a una posible explotación maravillosa: usar esos gases como intercambiadores de calor y, quizá, obtener máquinas térmicas con rendimiento mejor que el de Carnot. Lo que viene a llamarse un móvil perpetuo de segunda especie o, más sencillamente, violar el segundo principio de la termodinámica.

Realmente ninguna de estas temperaturas se había medido con un «termómetro» sino que, demuestran Dunkel y Hilbert, simplemente se derivaban de la fórmula de Boltzmann. Y, como decía Eddington, al contradecir el segundo principio la fórmula deviene en inválida.

Vamos a tratar de explicar cómo se obtienen esas temperaturas negativas y por qué solo aparecen en la formulación de Boltzmann pero no en la de Gibbs al menos con un ejemplo (la técnica de inversión de campo usada por Pound y Purcell) y explicada con una analogía a la que, me han comentando, son Ustedes muy aficionados: el fútbol.

Imaginemos un partido de fútbol en el que se marcan once goles. Este número once sería el análogo al número de partículas (electrones, átomos, espines, moléculas…) en un análisis más riguroso.

Pensemos ahora que esos once goles pueden repartirse de forma diferente entre los dos equipos del encuentro. Es importante diferenciar los dos equipos porque si no tendríamos un único equipo. No nos interesa el nombre ni el color de las camisetas, diferenciémoslo solo como equipo local y equipo visitante. Intuitivamente decidimos que es más fácil que marque el equipo local. Si se han marcado once goles, el resultado más fácil sería 11-0; mientras que el más difícil sería el complementario 0-11. De forma intuitiva podemos entonces definir la energía del sistema E como el número de goles que marca el equipo visitante.

El único criterio para determinar el resultado de un partido es el número total de goles que mete cada equipo y así solo podemos tener doce resultados diferentes para un total de once goles: el 11-0, el 10-1, el 9-2 etcétera. Sin embargo, podemos preguntarnos por algo más: el desarrollo del partido, en qué orden se marcaron los goles, quién empezó marcando, quién remontó… y ahí encontraremos diferencias. El resultado 11-0 (o el 0-11) solo puede darse en un orden. Si nos fijamos en el 10-1, pudo marcar primero el equipo visitante para después remontar el local, o que el visitante marcara el postrero gol del honor. Así, hasta once posibilidades diferentes. Lógicamente habrá más combinaciones si el resultado es un 6-5.

El número de formas diferentes en que dos equipos pueden totalizar un resultado es la Ω(E’=E) que aparece en la fórmula de Boltzmann. Coincide con el número de formas diferentes en que podemos coger E objetos (los goles del equipo visitantes) de entre un total de N (goles marcados).

El Ω(E’≤E) que aparece en la fórmula de Gibbs es más complejo, ya que habría que ver las combinaciones del resultado E’=E (como en Boltzmann) y sumarle todas las combinaciones de los resultados con menor número de goles visitantes. Si hablamos de un 8-3, habría que considerar también las del 9-2, el 10-1 y el 11-0.

La tabla para los doce resultados posibles es la siguiente:

Boltzmann Gibbs
Resultado E Ω(E’=E) Tendencia Ω(E’≤E) Tendencia
11- 0 0 1 crece    1 crece
10- 1 1 11 crece   12=11+1 crece
 9- 2 2 55 crece   67=55+12 crece
 8- 3 3 165 crece  232=165+67 crece
 7- 4 4 330 crece  562=330+232 crece
 6- 5 5 462 crece 1024=462+562 crece
 5- 6 6 462 decrece 1486=462+1024 crece
 4- 7 7 330 decrece 1816=330+1486 crece
 3- 8 8 165 decrece 1981=165+1816 crece
 2- 9 9 55 decrece 2036=55+1981 crece
 1-10 10 11 decrece 2047=11+2036 crece
 0-11 11 1 decrece 2048=1+2047 crece

Donde hay que observar particularmente una diferencia importante. La Ω(E=E’) de Boltzmann es trivialmente simétrica (lo mismo cuenta un 9-2 que un 2-9) en torno al resultado de empate (al haber elegido un número impar de goles no puede haber empate: 10.5-10.5) y hace que Ω(E’=E) crezca hasta ese «empate» para luego decrecer. El resultado de empate es, técnicamente, el más desordenado porque es el que tiene más formas diferentes de alcanzarse. En contraste, las palizas 11-0 y 0-11 son las más ordenadas.

Sin embargo, Ω(E’≤E) de Gibbs no es simétrica y es monótona (siempre crece) ya que va acumulando las combinaciones del resultado inmediatamente anterior.

La temperatura precisamente está relacionada con la tendencia de la entropía cuando cambia la energía. No es necesario dar una explicación detallada porque solo vamos a hablar del signo: si la entropía (o lo que es lo mismo Ω) tiene tendencia creciente la temperatura es positiva; si tiene tendencia decreciente, la temperatura es negativa.

Hay que tener en cuenta que esta tendencia no se puede objetivar en un encuentro de fútbol, ya que un resultado de 9-2 no se puede convertir en un 8-3 (sería cambiar un gol del equipo local por uno del equipo visitante). Pero en sistemas reales sí: átomos, moléculas o más comúnmente espines pueden transitar entre dos niveles y ser unas veces «gol del equipo visitante» o «gol del equipo local». Pueden hacerlo muchas veces en un intervalo corto de tiempo. O, también, podemos añadir energía al sistema y hacer que, en promedio, algunos goles locales se conviertan en goles visitantes.

Mirando la tabla se observa que con la formulación de Boltzamnn podemos tener temperaturas negativas mientras que con la de Gibbs no. En la experiencia de Pound y Purcell se usó lo que se conoce como técnica de inversión de campo. La analogía con el fútbol es sencilla: es como si trasladáramos un partido del campo del equipo local al campo el equipo visitante, intercambiando roles. En fútbol parece complejo, pero si hablamos de espines y del campo magnético (que determina quién es local y quién visitante) se trata solo de apretar un botón y hacer que el campo magnético tenga sentido contrario.

Así Pound y Purcell convirtieron un 9-2 en un 2-9 y aparecieron en la zona decreciente de Ω(E’=E) y dijeron que observaron una temperatura negativa que, paradójicamente, era aún más caliente que las temperaturas positivas (hotter than hot). Ahora, con la formulación de Gibbs, las piezas encajan; la temperatura sigue siendo positiva y, puede calcularse, que la del 2-9 es mayor que la de un 6-5, un 5-6 o un 4-7.

Desde un punto de vista histórico hay un matiz de interés. Primero, la fórmula de Boltzmann es anterior a la de Gibbs y su aplicación más fácil: es más sencillo contar los estados (la probabilidad) para una energía fija E’=E; que contar todos los estados con una energía menor que algo E’≤E. Pero, debemos tener en cuenta que Boltzmann (1844-1906) escribía en alemán y era europeo en una época en la que la ciencia se hacía, sobre todo, en alemán y, abrumadoramente, en Europa.

Gibbs (1839-1903) es solo el primer gran científico de los Estados Unidos de América y su legado en el campo de la termodinámica y de la termoestadística es inmenso. Pero sus ideas, en comparación con las de Boltzmann, tenían el hándicap de la distancia: siendo coetáneos, vivían en universos diferentes. El propio Einstein (1879-1955) decía que si hubiera conocido las obras de Gibbs a tiempo mucha de su investigación en termoestadística no habría sido necesaria. Se ve que en el tiempo se perdieron algunos pequeños detalles.

3 comentarios en “La realidad es un deporte en el que juegan once contra once y siempre gana la segunda ley

  1. No me he leído el paperr (ni seguramente lo haré) y me parece todo stupendo.

    Pero.

    La fórmula de Boltzmann tiene la ventaja conzeptual de que dada E, y los estados accesibles para esa E, uno obtiene S y toda la pesca (T, etc). Que S dependa de lo que ocurre para E'<=E tiene para mí un punto misterioso.

    (Reiteramos, siguiendo con los símiles futbolísticos, que es una reflexión a bote pronto).

    ((Y aplausos para Gibbs, of course)).

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